圖1 光刻技術基本原理

抗反射層是位于光刻膠頂部或位于其與基體中間用于吸收反射光，減緩駐波效應的物質^［9］。隨著技術節點的不斷深入，曝光波長不斷降低，駐波效應也更加明顯。與此同時，光刻膠的厚度也相應減少，使得光刻膠薄膜厚度均勻性更加難以控制而引起擺動效應，這些效應會對圖案的分辨率和均一性產生較大影響。因此，需要在光刻膠頂部或底部旋涂一層抗反射涂層，而底部抗反射涂層（BARC）能更加有效地消除上述不利效應的影響，提高圖形分辨率，降低粗糙度。此外，薄層光刻膠圖形無法有效地阻擋反應離子刻蝕，難以高保真地將圖案轉移至襯底。有機硅氧烷材料（SiARC）作為一種典型的 BARC 材料能有效降低駐波效應，并且對氟離子具有較高的刻蝕選擇性，可有效降低對光刻膠的消耗，提高圖形轉移的準確性。SOC主要成分是含有交聯芳香結構的高碳含量聚合物，對氧離子刻蝕具有較高的刻蝕選擇比，刻蝕速率是SiARC的20~30倍，能更好地控制刻蝕速率實現掩膜版圖案向襯底的轉移。SOG主要來源是有機硅氧烷和堿性無機硅酸鹽，用于集成電路基底表面的平坦化。

1. 1 光刻膠的性能

對于光刻技術來說，光刻膠自身的特性影響其應用于圖形化的質量高低，進而決定微電子器件的性能^［10］。而光刻膠特性由其化學結構決定，部分光刻材料的化學結構如圖 2所示。光刻膠的性能主要包括分辨率、對比度、敏感度、粘度、粘附性、抗蝕性和表面張力等^［9］。

圖2 不同結構的光刻膠體系

分辨率是區分鄰近圖形的最小距離，一般用特征尺寸（Critical Dimension，CD）來表征分辨率的高低。分辨率越高，所能獲得的關鍵特征尺寸越小，單位面積上集成的晶體管的數量越多，芯片的性能越高。對于正性光刻膠來說，一般在曝光過程中產生酸性物質，用堿性顯影液顯影過程中，曝光的光刻膠會逐漸溶解，而顯影液對未曝光區域沒有影響，使得光刻膠能較好地保持圖形化和圖形尺寸。對于負性光刻膠而言，顯影液可以滲進曝光區域導致曝光區域的光刻膠溶脹變形，分辨率降低。相對而言，使用正性光刻膠可以獲得更高的圖形分辨率^［5］。同時，需要注意的是顯影液類型對分辨率也有較大的影響，一種光刻膠必須選用相對應的顯影液。此外，顯影時間、顯影液濃度和溫度等對分辨率也有較大的影響。如高密度、低粘度的超臨界二氧化碳能夠顯著降低顯影劑在干燥過程中的表面張力，避免該作用引起的圖形塌縮，提高圖案化質量^［11］。

對比度是指光刻膠區分曝光區與未曝光區能力的大小，即光刻膠對輻照劑量變化的敏感程度。光刻膠的對比度越高，越有益于獲得高分辨的圖形且其垂直度越高。一般而言，正性光刻膠的對比度高于負性光刻膠。

靈敏度是指單位面積上使光刻膠全部發生反應產生良好圖形的最小入射光能量或最小電荷量。對于高能量密度的DUV和EUV技術來說，靈敏度尤為重要。靈敏度太低，不利于工業生產；靈敏度太高會影響圖形分辨率。一般而言，負性光刻膠的靈敏度高于正性光刻膠的靈敏度^［5］。

粘度能表明光刻膠（流體狀態）的流動性。粘度低，流動性好，易于勻膠涂膜，但是粘度太低不利于涂覆相對較厚的薄膜。此外，光刻膠薄膜的厚度也會影響其分辨率的高低。

粘附性是指光刻膠與基體之間的粘附強度。粘附強度越高，粘附性越好。光刻膠必須具有一定的粘附性才能滿足下游光刻工藝流程的要求。一般而言，光刻膠包含一定的極性基團來確保其粘附性。對于接觸式納米壓印光刻技術來說，光刻膠必須具有良好的脫模性才能保證圖形被高精度地轉移并保持模板的潔凈度。

抗蝕性是光刻膠在下游的刻蝕工藝中對熱源、pH值和離子轟擊等外部因素的抵抗能力的大小。材料越穩定，抗刻蝕能力越高。含有芳香基團聚合物的抗蝕性比脂肪烴聚合物的抗蝕性高^［5］。

表面張力是影響光刻膠涂膜均勻性的一個重要因素。光刻膠應具有較低的表面張力才能更好地涂覆在基體表面。

1. 2 紫外光刻材料

紫外光刻材料是被研究最廣泛且最深入的體系。早期的紫外光刻負膠是基于聚乙烯醇肉桂酸酯體系（圖 2a），在紫外光作用下側鏈上共軛雙鍵二聚形成四元環結構，導致不同分子鏈間交聯形成不溶的網絡結構，這樣就使得曝光與未曝光區存在明顯的溶解性差異，可以進行后續的圖形化加工^［12］。但是，這種光刻膠與基體的粘附性較差導致涂膜不均勻，應用范圍受限?；谄渌忭憫鶊F（如蒽和香豆素）的光照二聚反應也可以用于交聯反應^［13］，但是此類材料大多用于學術研究，工業應用較少。隨后針對光刻膠粘附性問題，研究人員^［9］開發出環化橡膠-雙疊氮系負性光刻膠，該光刻膠是基于小分子添加劑上的疊氮基團在紫外光作用下產生氮卡賓自由基和氮氣，而氮卡賓自由基可以與環丁橡膠成膜樹脂上的雙鍵發生加成反應，使得成膜樹脂交聯不溶，以便用于后續的微電子制造領域。

為了提高分辨率，單波長紫外光源（如 g線和 i線）先后應用于芯片制造，而應用于此類光源的光刻材料是基于酚醛樹脂-鄰重氮萘醌體系，其中酚醛樹脂是作為成膜樹脂，鄰重氮萘醌作為感光劑。鄰重氮萘醌磺酸酯在紫外光作用下會發生重排生成茚羧酸，能夠溶解在堿性顯影液中，而未曝光區域不溶于堿性溶液^［14］，因此酚醛樹脂-鄰重氮萘醌體系顯示正性光刻膠特性。集成電路制造領域對應的顯影液大多數是NaOH或四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液。此外，調節感光劑的化學結構能調節圖形分辨率的高低，應用于不同的領域。

1. 3 深紫外光刻材料

為了繼續提高圖形分辨率，曝光波長逐步縮短，隨后廣泛采用深紫外光源（如KrF和ArF）。但是這些商用的激光光源的輸出功率很低，無法滿足微電子制造領域日益增長的高需求量，而且酚醛樹脂-鄰重氮萘醌體系的量子產率低于30%。為了提高光刻膠的量子產率以及芯片的生產效率，研究人員開發出化學放大光刻膠?；瘜W放大光刻膠是利用光致產酸劑（PAG）吸收光子后分解釋放出酸性物質，在烘烤工藝中催化光刻膠的酸敏基團脫除保護，促進樹脂溶解，顯影出未曝光區域的圖案；若釋放酸性物質誘導樹脂交聯，則呈現出負性光刻膠特性^［9］。酸性物質在催化反應后能自動釋放出來繼續催化反應起到“鏈式”效果，并能顯著降低曝光所需要能量，大幅度提高光刻膠的靈敏度。

基于KrF激光光源的光刻材料需要在248 nm波長處具有較高的光透過性和分辨率，適用于此類光刻工藝的光刻材料主要是聚對羥基苯乙烯及其衍生物和聚甲基丙烯酸酯類樹脂。聚對羥基苯乙烯側鏈上的酚羥基被叔丁氧羰基或叔丁基保護（圖 2b），在酸催化作用下保護基團解離產生氣體（前者產生二氧化碳和異丁烯，后者產生異丁烯）^［15］。根據聚對羥基苯乙烯及其衍生物之間溶解性的差異，用TMAH水溶液做顯影液時（溶解聚對羥基苯乙烯），光刻材料呈現正性光刻膠特性；用苯甲醚做顯影液時（溶解聚對羥基苯乙烯衍生物），呈現出負性光刻膠特性。需要注意的是，叔丁氧羰基保護基團在脫保護反應過程中會發生氧或碳烷基化副反應，降低聚對羥基苯乙烯在堿性溶液中的溶解度，導致光刻膠的對比度下降^［16］。此外，聚對羥基苯乙烯衍生物光刻膠形成的膠膜易脆裂，而且對基體的粘附性較差，在烘烤工藝中易收縮，導致光刻膠薄膜均勻性變差。

聚甲基丙烯酸酯類樹脂含有大量的極性基團對基體具有良好的粘附性，并且在248 nm波長處具有良好的透過率。聚甲基丙烯酸酯主鏈斷裂需要較高的曝光劑量，但是聚甲基丙烯酸甲酯主鏈上不含有苯環結構，輻照穩定性比較差。因此，此類光刻材料的抗刻蝕能力相對較差。

對于采用曝光光源為 ArF準分子激光器的光刻工藝來說，光刻材料需要滿足在 193 nm（6. 4 eV）波長處具有較高的透過率，與基體具有良好的粘附性，較高的玻璃化轉變溫度（130~170 ℃），良好的抗刻蝕性及pH敏感基團。類似于248 nm光刻材料，用于193 nm光波長的光刻材料也均屬于化學放大光刻膠。由于聚對羥基苯乙烯及其衍生物在193 nm波長處具有較強的吸收，這類光刻材料不能用于193 nm光刻工藝。大多數用于193 nm光刻工藝的光刻膠化學結構中不含有芳香結構，與PAG材料之間不存在能量轉移，使得 PAG 材料的產酸效率在 193 nm光刻膠中相較于在 248 nm光刻膠要低許多。同時，ArF準分子激光器的功率一般較低^［17］，需要使用高靈敏度、高效率及高酸值的 PAG材料來匹配相應的樹脂基體。目前，用于 193 nm光刻膠的樹脂側鏈上大多含有脂肪族環狀結構來提高干法抗刻蝕性，引入極性基團（如酯基和/或醚鍵）來增強樹脂與基體材料的粘附性。193 nm光刻材料主要包括聚甲基丙烯酸酯體系（圖2c）、馬來酸酐-乙烯基醚/降冰片烯共聚物、聚降冰片烯及其衍生物等（圖2d）。此外，聚合物的相對分子質量分布也會對圖形化質量有影響。一般而言，聚合物相對分子質量分布越窄，圖形線邊緣和線寬粗糙度越低^［18］。隨著技術進步，先進的高分子可控聚合技術，如原子轉移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-斷裂鏈轉移聚合（RAFT）、氮氧穩定自由基聚合（NMP）開環易位聚合（ROMP）和離子聚合，可以制備出不同結構的低相對分子質量分布的聚合物^［19］，以此來提高圖形化質量。

1. 4 極紫外光刻材料

根據瑞利散射公式，特征尺寸，CD = k1?λ/NA，式中，k1為與光刻過程相關的工藝參數（如掩膜版及其曝光途徑），λ為曝光波長，ΝΑ為投影光刻物鏡數值孔徑?？s短曝光波長來提高圖形化分辨率是最有效的方式。EUV光刻工藝采用波長為13. 5 nm的極紫外光源，其能量比較高（92. 3 eV）。幾乎所有的材料對極紫外光都有吸收，但是不同元素對極紫外光的吸收與元素的原子吸收截面積有較大關系，常規光刻膠對極紫外光的吸收效率很低^［20］。由于極紫外光的光子能量遠高于有機光刻膠中原子的電離勢能，很容易產生電離輻射現象，使得極紫外光刻膠的作用機制與常規光刻膠顯著不同。有機光刻膠中原子的分子軌道能級遠低于92. 3 eV，極紫外光不會直接對聚合物產生化學作用，而是由電離輻射產生的光電子和二次電子對聚合物產生化學反應，引起光刻膠溶解度發生變化^［6］。

極紫外光刻材料除需要滿足普通光刻膠所需達到的要求（高透明度、高抗刻蝕性）外還要滿足以下標準才能投入量產^［21］：1）高曝光靈敏度，低曝光劑量（≤10 mJ/cm2）；2）高分辨率，理論線寬可以達到亞10 nm；3）較低的輻照氣體排放量且易清洗，這樣可以避免光刻過程中產生的尾氣對高純度光學反射系統造成污染；4）線邊緣粗糙度低于 1. 5 nm（3σ）。為了提高極紫外光刻膠的靈敏度，光刻膠中聚合物基體需要含有較高的碳、氫比，盡量減少高吸收性元素，或是在光敏劑中引入高吸收性元素如氟、碘等以此來提高量子產率^［22］。極紫外光刻膠根據主要組分的不同分為有機光刻膠和無機光刻膠。目前，常用的極紫外光刻膠體系主要包括聚對羥基苯乙烯及其衍生物（圖 2b）、聚碳酸酯及其衍生物（圖 2e）、分子玻璃體系和金屬氧化物等。

上述適用于深紫外光刻的化學放大光刻膠也可應用于極紫外光刻技術。對于聚對羥基苯乙烯及其衍生物（圖2f）來說，也可在側鏈上引入可反應的雙鍵結構^［23］。感光劑受紫外光激發產生自由基，引發雙鍵與交聯劑末端巰基發生“Click”交聯反應。該反應活性高，不產生副產物，且在無氧室溫條件下即可發生反應。因此，基于此類反應機理的光刻材料具有較高的靈敏度。但是，極紫外光刻膠中光致產酸劑的擴散速度對圖案化分辨率具有重要的影響，抑制曝光過程中光致產酸劑的擴散系數能顯著降低圖形線邊緣粗糙度^［24］。

基于聚合物主鏈斷裂機理也是極紫外光刻膠研究的一個熱點領域。光致產酸劑在極紫外光作用下產生酸性物質引發聚合物主鏈發生降解，溶解度發生變化。聚碳酸酯光刻膠（圖2e）主要是基于其主鏈上碳酸酯基團的紫外光降解機理^［25］。聚碳酸酯主鏈在極紫外光作用下分解產生可揮發性一氧化碳、二氧化碳氣體和低相對分子質量片段，使得光刻膠溶解度顯著增大，提高圖形分辨率。同時，聚碳酸酯也可以通過二氧化碳與生物質單體反應制備，降低環境污染、節省能耗，實現“碳中和”目標，符合國家發展戰略^［26］。

分子玻璃型體系（圖2g）屬于化學放大膠中的一種，利用分子玻璃（酚類有機化合物）在酸催化作用下脫保護形成苯酚結構，使用堿性顯影液時該物質可作為正性光刻膠使用，而當與醛類物質交聯形成酚醛樹脂時，則屬于負性光刻膠^［27］。分子玻璃是一類含有不對稱拓撲結構的有機小分子物質，具有較高的玻璃化轉變溫度及熱穩定性，確保其能滿足熱退火工藝。同時，分子玻璃的不對稱結構能避免其自身的結晶，提高光刻材料的透光率。分子玻璃具有均一的相對分子質量，能避免聚合物的相對分子質量分布不均一性所造成的圖案缺陷^［18］。

目前有機光刻膠是芯片制造應用最廣泛的光刻材料，但是在極紫外光刻過程中為了避免高縱橫比圖案的塌縮，有機光刻膠薄膜厚度必須低于 35 nm，導致其抗刻蝕性差和極紫外光吸收效率低等缺點^［28］。無機光刻膠主要是金屬氧化物組成，具有較高的鍵能，抗刻蝕性更強。由于金屬原子吸收極紫外光，能提高光子的利用效率，金屬氧化物被應用于極紫外光刻領域。金屬元素的 EUV吸收效率與原子吸收截面積密切相關，常用的金屬元素大多是過渡金屬元素，大的吸收截面積有助于提高吸收效率^［28］。無機極紫外光刻膠中的金屬氧化物核對極紫外光的吸收和抗刻蝕性起主要作用，表面吸附的有機配體控制其溶解性的轉變^［29］。研究表明，增大配體共軛長度能提高其最高占據分子軌道能，降低能級差，產生更多光電子，提高光刻膠的反應活性和靈敏度^［30］。無機類極紫外光刻膠主要是含Hf、Sn、Zr和Ti等元素的金屬氧化物，可獲得15 nm分辨率的線條圖案^［31-32］。需要注意的是無機光刻膠需有較小的尺寸，這樣納米顆粒能避免曝光過程中存在的散射問題，提高圖案邊緣粗糙度，而且尺寸均一的金屬氧化物納米顆粒也有助于提高圖案的分辨率和抗刻蝕性^［28］。

1. 5 共軛聚合物光刻材料

目前，主流的集成電路工藝是基于硅基襯底材料，由于硅材料的易加工性，便于大規模器件制造與集成。2021年，IBM報道芯片晶體管密度可以達到333. 33 MTr/mm2，即每平方毫米百萬顆晶體管^［4］。相比之下，通過印刷工藝制備的有機電路的晶體管密度往往只有60 units/cm2，遠遠低于硅基制造工藝的器件集成密度。此外，器件在全溶液加工過程中涉及多種材料的溶劑選擇性難題，在上層材料的加工工藝中很容易造成下層材料的破壞，進而造成器件失效。因此，通過全光刻工藝方案，即有機電路的所有組成直接借助基于共軛聚合物光刻材料的光刻工藝，不但能實現有機電子學微型化和集成化，而且可以避免傳統半導體工藝過程中溶劑選擇性難題。目前，全光刻有機電子學主要采用側鏈交聯共軛聚合物光刻膠（即共軛聚合物側鏈含有可交聯官能團）來實現^［33］。但是交聯的側鏈與導電骨架互穿破壞了其自身的堆積作用，難以獲得較高的載流子遷移率，而且側鏈交聯過程中交聯度較低，靈敏度差也會使得圖案分辨率較低。

針對這些難題，國內外研究組幾乎同時提出納米互穿（nano-interpenetrating）的設計方案，即把共軛聚合物光刻材料分散在交聯劑中，在交聯過程中固定共軛聚合物，這樣不僅可以提高光刻靈敏度，實現高分辨亞微米圖案的制備，而且材料具有更高的工藝穩定性，并有利于維持共軛聚合物的 π-π 堆疊，保持高載流子率^［34-36］。通過全光刻工藝方式得到的有機薄膜晶體管（OTFT）的遷移率可以達到1. 64 cm2（/ V·s），而且可以制備出不同結構的 OTFT 陣列，晶體管密度可以提高到 1. 1×105 units/cm2^［34］。此外，隨著人們對電子器件舒適度要求的不斷提高，具有與生物組織相容并適應身體運動的柔性電子引起廣泛關注。在柔性基底上利用基于全光刻原理的單片光學微平版印刷工藝可以生產高密度彈性電路。利用紫外光交聯三嵌段聚合物作為柔性基底，然后在基底上涂覆共軛聚合物光刻材料，借助雙吖丙啶類交聯劑在紫外光照射或者加熱條件下產生高活性卡賓中間體與不飽和鍵的高效插入反應，通過掩膜版直接光刻制備高密度和高度均勻彈性晶體管陣列，并具有良好的性能（圖3）^［36］。

1. 6 導向自組裝光刻材料

DSA光刻是基于嵌段聚合物在受限區域內的微相分離機理形成長程有序圖案的一種先進微納加工工藝。通過DSA光刻技術可以實現高密度、高分辨納米圖案的制備，該技術自2017年起被國際器件與系統發展路線圖（IRDS）列為3 nm以下先進邏輯工藝節點的備選圖形化解決方案^［37］。DSA光刻技術是一種“自下而上”的圖形化技術，通常包括受限模板上（物理外延或化學外延）涂膠、熱或溶劑退火自組裝和選擇性刻蝕3步（圖4），相比于多重圖形化工藝，工藝步驟可減少20%以上^［38］。DSA光刻不同于傳統的基于光學原理的光刻工藝（受限于光衍射極限與昂貴精密設備），其相分離尺寸（分辨率：D）與DSA光刻材料自身的嵌段共聚物總聚合度（N）和弗洛里-哈金斯（Flory-Huggins）相互作用參數（χ）相關，即D ∝ N2/3?χ1/6，借助先進的聚合方法可實現共聚物分子量的可控調節，進而提高圖案分辨率^［39］?；谇抖喂簿畚镒越M裝能形成的最小特征尺寸可以達3 nm^［7］。此外，DSA光刻技術能與目前成熟的半導體工藝和設備完美兼容，具有高分辨、高通量、低成本等優勢。圖形缺陷密度也是評價DSA光刻技術產業化應用的一個重要指標。目前，隨著DSA光刻技術研究的深入，改進DSA光刻加工過程中退火工藝、刻蝕氣體、時間、曝光劑量以及圖案轉移過程中刻蝕工藝等方式可以顯著降低缺陷密度?；诰郾揭蚁?b-聚甲基丙烯酸甲酯（PS-b-PMMA）的DSA光刻技術其圖形化缺陷密度已經降到1. 2 cts. /cm2，接近于產業化應用需求（1個每平方厘米）^［40］。DSA 光刻技術相對于其它技術具有良好的兼容性，可以在一定尺寸范圍內修復引導模板上的缺陷，提高圖形質量^［41］。圖形缺陷密度也不是影響DSA光刻技術在超大規模集成電路應用的最大障礙。

圖3 共軛聚合物光刻膠反應機理及器件性能表征^［36］

圖4 導向自組裝光刻技術示意圖

導向自組裝光刻材料包括作為組裝主體的嵌段共聚物，用于基底改性的分子刷和襯墊材料。最早被應用于研究的 DSA 光刻材料 PS-b-PMMA 已被列為 DSA 光刻工藝驗證的標準材料。這是因為以下3 個方面：1）PS-b-PMMA嵌段共聚物可以工業化批量生產；2）在較寬的溫度變化范圍內具有較低的表面能易于組裝；3）PS和PMMA嵌段可以具有較高的刻蝕選擇比（如濕法刻蝕）。然而，由于PS-b-PMMA自身的 χ 值較低（χ = 0. 035）^［42］，其DSA光刻工藝所能達到的最小圖形分辨率為11 nm，嚴重限制其在更先進工藝節點的應用。因此，迫切需要開發更高分辨率的DSA光刻材料。由于共聚物相分離尺寸與χ1/6成正比關系，很多高 χ值的嵌段共聚物如聚苯乙烯-b-聚（2-乙烯基吡啶）（PS-b-P2VP）、聚苯乙烯-b-聚碳酸丙烯酯（PS-b-PPC）等被開發出來，最小特征尺寸均可以達到亞10 nm，滿足集成電路先進工藝節點制造的需求^［43-44］。為了兼容芯片制造所需的條件，目前主要采用熱退火工藝來誘導嵌段共聚物進行自組裝，因此嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度不能高于退火溫度。對于具有較高玻璃化轉變溫度的嵌段共聚物只能使用溶劑退火誘導聚合物分子鏈運動，組裝形成規整的相分離結構^［45］。利用丙酮蒸汽誘導P2VP-b-PS-b-P2VP自組裝可以實現特尺寸為8 nm的圖案制備^［44］。

在嵌段共聚物中引入低界面能的氟和硅元素能容易誘導其自組裝，形成周期性亞 10 nm 圖案結構^［46-47］。聚（1，1 二甲基硅雜環丁烷）-b-聚苯乙烯（PDMSB-b-PS）具有較高的 χ 值（χ = 0. 07）可以形成周期性結構，其 Lo = 18 nm，經過干法刻蝕后可以形成線寬為 9 nm的線條圖案［48］，并且選用不同相對分子質量嵌段共聚物可以得到垂直高度為 80 nm鰭狀圖案^［49］。含氟聚合物具有較低的界面能，同樣能夠具有良好的自組裝性質。此外，含氟聚合物是良好的介電材料，可以通過電場誘導組裝^［46］。聚苯乙烯-b-聚（三氟丙烯酸三氟乙酯）（PS-b-PTFEA）在中性層通過電場誘導可以形成最小半周期為8 nm的垂直層狀相結構，并且所需時間只要 5 min，外加電場電勢 25 V/μm，在工業化領域具有潛在應用［50］。2021年，比利時微電子研究中心（IMEC）已經在 300 mm 晶圓先導線上利用高 χ 值嵌段共聚物制備出半周期為18 nm的周期性高分辨線條陣列^［51］。盡管高χ值嵌段共聚物已經被開發出來，但是嵌段聚合物的刻蝕選擇比還有待提高來制備更高深寬比的高分辨圖案。未來 DSA 光刻材料研究重點方向是合成高刻蝕選擇比、高χ值嵌段共聚物，實現高分辨納米結構的制備。

對于DSA光刻技術來說，引導模板表面性質對嵌段共聚物自組裝形貌具有重要影響。由于嵌段共聚物中兩組分對基底的潤濕性不同會形成不同的排列結構^［38］。因此，需要對基體進行修飾，接枝不同類型的分子刷，調控引導模板基體表面能。通常利用羥基封端的聚合物作為表面接枝的分子刷，在高溫退火條件下聚合物末端的羥基與經等離子體等方式處理的基底上的羥基通過縮合反應共價接枝在基體上，確保分子刷的穩定性。一般而言，分子刷的化學組成與嵌段共聚物相似，但是兩組分是以無規共聚物形式存在，通過調控兩組分的比例來調控分子刷對嵌段共聚物的親附性^［52］。對基于PS-b-PMMA的導向自組裝體系而言，分子刷選用不同 PS 或 PMMA 含量的無規共聚物聚（苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯），PS-r-PMMA，來改性引導模板表面能。例如，當引導模板表面接枝弱親潤PS或PMMA的分子刷時，嵌段共聚物PS-b-PMMA在溝槽內組裝形成平行于側壁的長程有序的垂直層狀相結構；當接枝的分子刷為中性時，PS-b-PMMA 形成垂直于側壁的條紋圖案^［53］。因此，可以通過調控分子刷材料的性質來引導納米圖案的排列，應用于不同微納結構器件的制備^［54］。

DSA光刻工藝需要借助引導模板才能實現，物理外延法的引導模板多數是基于硅基底，然后通過均相的表面接枝分子刷來引導共聚物自組裝。物理外延法很難實現引導模板側壁和基底的非均相修飾（如側壁親 PS，基底中性）^［53］?；瘜W外延法利用可交聯聚合物基體材料作為襯墊，加工出微納圖案輕松實現引導圖案非均相表面接枝改性^{［50，55］}。襯墊材料主要是含有聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的無規共聚物聚合物。聚合物主鏈上的環氧基團能與基底上的羥基發生開環反應在基體上形成一層交聯結構襯墊，通過微納加工可以制備出引導圖形，用于DSA光刻技術。例如，利用含有聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的三元無規共聚物作為襯墊材料，借助紫外光刻技術可以制備出側壁為交聯PS，基底為硅的具有不同親潤性的溝槽，再通過在基底接枝中性 PS-r-PMMA分子刷，得到側壁親 PS，基底為中性的化學外延圖案，可以得到平行于側壁的長程有序的垂直層狀相結構^［56］。因此，可交聯基體聚合物襯墊也是DSA光刻工藝中不可或缺的材料，能夠顯著調控光刻圖案。

盡管全球疫情影響了半導體制造的發展，全球光刻膠市場仍然達到 87 億美元，年均復合增長率達到 4. 6%。隨著汽車制造、人工智能及國防等方面的電子信息技術進步，光刻膠的市場規模預計到2026年達到120億美元，年均復合增長率突破5. 5%^［57］。2020年，光刻膠在中國的銷售額達到87. 4億人民幣，占國際市場的14. 6%，并仍然顯示出快速增長的趨勢。隨著國外光刻膠巨頭產能受限，而國內晶圓廠不斷建設增多，光刻膠市場在未來一段時間內仍處于供需緊張的局面。與國內日益增長的光刻膠需求相比，光刻膠的國產化嚴重不足。這是因為光刻膠產業是一種資本、技術雙密集型產業，需要投入大量資本以及配套設施（光刻機和潔凈室等）搭建與維護，先進的合成及電子級純化技術，并且生產、驗證周期較長。此外，歐美日光刻膠巨頭企業壟斷光刻膠市場，嚴重制約國內光刻膠企業發展。我國本土半導體光刻膠生產制造能力較弱，國產替代化前景十分廣闊，但道路會很艱難。

國內只有少數幾家能生產光刻膠，但也只限于中低端光刻膠市場。6英寸硅片的g線、i線光刻膠的國內自給率約為20%。適用于8英寸硅片的KrF光刻膠只有少數幾家公司能生產，如北京科華KrF光刻膠（分辨率在 0. 18~0. 25 μm），上海新陽 KrF厚膜光刻膠（分辨率≥0. 15 μm，膜厚 0. 3~15 μm），晶瑞 KrF光刻膠（分辨率在0. 15~0. 25 μm）。應用于12英寸硅片的ArF光刻膠基本靠進口，國內只有極個別廠商的ArF干式光刻膠得到客戶驗證，光刻膠的國產化任重道遠。對于共軛聚合物光刻材料和導向自組裝光刻材料國內只有少數科研團隊從事這方面的研究，而且這些材料的合成也僅限于實驗室水平，無法滿足商業化生產。

隨著半導體產業的技術發展與進步，對光刻圖形化的需求場景越來越多，對分辨率的要求也越來越高。光刻材料如化學放大膠曾對過去數十年摩爾定律的推動居功至偉，未來也將發揮重要的作用。目前，用于量產的光刻技術主要還是基于光學光刻，因此，光刻材料都是光敏性材料，借助紫外光作用引起材料性質的變化，通過顯影工藝得到所需要的圖案結構。但是，光刻膠是一種共混物，成分復雜，研發周期長。DSA光刻工藝使用單一組分的嵌段共聚物光刻材料，能簡化光刻材料生產工藝，縮短研發周期，同時避免光刻膠存儲過程中存在的不穩定性問題。為了適應電子信息產業的快速發展，適用于不同工藝節點的高穩定性、高分辨光刻材料仍然是未來重點研究方向。未來國內光刻膠發展可以從以下幾個方面改進：

1）光刻膠研發重點。由于疫情影響，全球范圍內各大科技企業和制造也遭遇缺芯危機，我國應立足國情，重點研發用于成熟工藝（28 nm芯片）的光刻膠，提高國內光刻膠市場占有率，推動國產芯片完全自給化。同時，積極研發用于 EUV光刻的化學放大膠和無機類光刻膠，為先進工藝節點的開發積聚經驗和人才。

2）加大科研投入。我國在先進工藝節點使用的半導體光刻膠方面起步晚，占有率低。光刻膠是各種組分混合在一起，需要投入大量嘗試、調配才能開發出性能優異的配方和工藝。同時，高端光刻膠用于集成電路的生產，市場雖小但重要性高，國家需要對光刻膠生產研發的企業、高校研究所進行資金支持和政策傾斜才能避免在上游核心光刻材料環節被“卡脖子”。

3）加強合作，補充、強化材料產業鏈。由于疫情的影響，更加凸顯關鍵材料供應鏈安全的重要性。三星電子在日本對韓國實行半導體材料封鎖禁令下也在韓國本土加大投資產業鏈，構建本土化半導體產業鏈。首先，光刻膠上下游產業要加強合作，共同構建半導體材料全產業鏈。其次，光刻膠生產企業要與材料驗證機構加強合作，縮短光刻膠驗證周期。再次，各高校研究所要與企業緊密合作，進行先進材料放大合成、電子級純化和快速迭代更新。最后，需要政府搭建平臺，協調資源，實現全產業鏈條合作交流，共同前進，突破原材料壁壘、配方壁壘、設備壁壘和認證壁壘等，最終實現光刻膠國產化的目標。

4）布局新型混合光刻技術。在歐美對中國高新技術封鎖的情況下，中國無法購置先進的EUV光刻機，未來一段時間內無法沿襲國外已有路線突破先進的工藝節點，新型光刻工藝如 DSA光刻技術能夠與已有的DUV光刻設備和工藝步驟完美兼容，有望在兩年內實現300 mm硅片上的亞10 nm分辨率圖形化和關鍵前后道工藝。因此，需要開發新型高χ值、高刻蝕選擇的嵌段共聚物用于亞10 nm工藝節點的開發，探索基于 DSA的新型混合光刻技術在動態存儲器等領域優先應用，同時積累先進邏輯工藝節點的開發經驗。

參考文獻